Metoda wariacyjna

Metoda wariacyjna – w mechanice kwantowej jedna z dwóch podstawowych (obok rachunku zaburzeń), przybliżonych metod rozwiązywania równania Schrödingera.

W porównaniu z rachunkiem zaburzeń, metoda wariacyjna ma pewną przewagę – może ona być użyta praktycznie do dowolnego układu, nie trzeba na nią nakładać żadnych dodatkowych ograniczeń. Równanie Schrödingera przedstawia się następująco:

${\displaystyle {\hat {H}}\psi _{n}(r)=E_{n}\psi _{n}(r).}$

Nie można go rozwiązać ściśle, jednak można znaleźć jego przybliżone funkcje i wartości własne. W stanie podstawowym energię można oznaczyć jako ${\displaystyle E_{0},}$ czyli:

${\displaystyle E_{0}<E_{n}~(n>0).}$

Można teraz założyć, że istnieje pewna funkcja ${\displaystyle \varphi }$ w tej samej przestrzeni co ${\displaystyle \psi _{n}}$ i za jej pomocą można zdefiniować parametr ${\displaystyle \epsilon {:}}$

${\displaystyle \epsilon ={\frac {\int \varphi ^{*}{\hat {H}}\varphi d\tau }{\int \varphi ^{*}\varphi d\tau }}.}$

Ponieważ funkcje ${\displaystyle \psi _{n}}$ tworzą układ zupełny funkcji ortonormalnych, funkcję ${\displaystyle \varphi }$ można przedstawić w postaci szeregu:

${\displaystyle \varphi =\sum \limits _{n}c_{n}^{*}\psi _{n}.}$

Jeżeli funkcja ${\displaystyle \varphi }$ jest także znormalizowana, to powyższe równania można przedstawić w postaci:

${\displaystyle \sum \limits _{n}c_{n}^{*}c_{n}=1,}$

a zatem parametr ${\displaystyle \epsilon }$ będzie miał postać:

${\displaystyle \epsilon =\sum \limits _{n}c_{n}^{*}c_{n}E_{n}.}$

Jeśli od obu stron równania odjąć wartość ${\displaystyle E_{0}}$ otrzyma się:

${\displaystyle \epsilon -E_{0}=\sum \limits _{n}c_{n}^{*}c_{n}(E_{n}-E_{0}).}$

Wobec zawsze dodatniej prawej strony równania (iloczyn ${\displaystyle c_{n}^{*}}$ ${\displaystyle c_{n}}$ oraz różnica energii są zawsze dodatnie), lewa strona równania także jest dodatnia. Skoro:

${\displaystyle \epsilon -E_{0}\geqslant 0,}$

to:

${\displaystyle \epsilon \geqslant E_{0}.}$

Dla danego hamiltonianu parametr ${\displaystyle \epsilon ,}$ obliczony za pomocą funkcji ${\displaystyle \varphi }$ jest większy od wartości ścisłej energii. W przypadku, gdy funkcja ${\displaystyle \varphi }$ byłaby ścisłą funkcją własną stanu podstawowego, to wówczas ${\displaystyle \epsilon =E_{0}.}$ Jest to tzw. zasada wariacyjna.

Wynik ten w połączeniu ze wzorem jest podstawą metody wariacyjnej. Aby wyznaczyć wartość energii, należy wziąć kilka funkcji ${\displaystyle \varphi _{1},\varphi _{2},\varphi _{3}}$ i obliczyć ich wartości oczekiwane ${\displaystyle \epsilon _{1},\epsilon _{2},\epsilon _{3}.}$ Wówczas najniższa wartość ${\displaystyle \epsilon ,}$ będzie najbliższa dla energii stanu podstawowego. W celu wyznaczenie tych wartości często bierze się funkcję ${\displaystyle \varphi }$ zależną od współrzędnych ${\displaystyle r}$ oraz od tzw. parametrów wariacyjnych ${\displaystyle a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}{:}}$

${\displaystyle \varphi =\varphi (a_{1},a_{2},\dots ,a_{k};r_{1},r_{2},\dots ,r_{n}).}$

Dla różnych wartości ${\displaystyle a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}}$ otrzymuje się różne funkcje. Następnie należy obliczyć wielkość ${\displaystyle \epsilon }$ zależną od parametrów ${\displaystyle a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}{:}}$

${\displaystyle \epsilon =\epsilon (a_{1},a_{2},\dots ,a_{k}).}$

Znajdując minimum względem parametrów ${\displaystyle a,}$ można znaleźć najmniejszą wartość ${\displaystyle \epsilon ,}$ która będzie najlepszym przybliżeniem energii stanu podstawowego.

Szczególnym przypadkiem metody wariacyjnej jest metoda Ritza.

• Włodzimierz Kołos: Chemia kwantowa. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1978, s. 59–61.